1.背景說明
信息與通訊電子、半導(dǎo)體及光電產(chǎn)業(yè)已成為全球產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主流,電子產(chǎn)品朝向可攜化、高密度化、高可靠性、低成本化的潮流與需求發(fā)展下,有機(jī)高分子薄膜材料的才有變成主要發(fā)展趨勢(shì)。而這些產(chǎn)業(yè)所需的高性能薄膜中主要以高溫型有機(jī)高分子聚合物為主,因?yàn)橛袡C(jī)高分子聚合物有取得容易、電氣絕緣性佳、加工成型容易等優(yōu)勢(shì)。在符合以上特性的有機(jī)高分子中,主要的高溫穩(wěn)定材料有聚亞酰胺薄膜(Polyimide Film , 簡(jiǎn)稱PI) 、聚碳酸酯薄膜(polycarbonate Film ,簡(jiǎn)稱PC)、聚醚亞胺薄膜(polyetherimide Film ,簡(jiǎn)稱PEI)、聚醚砜薄膜(Polyester film ,簡(jiǎn)稱PES),及相對(duì)耐溫性較差的聚酯薄膜(Polyester film ,簡(jiǎn)稱PET)等。其他尚有多種此類可耐高溫的有機(jī)高分子薄膜可被使用,其主要選擇的依據(jù)乃依產(chǎn)品其應(yīng)用特性與制程需求來判斷。
在有機(jī)高分子聚合材料的分類中,一般可以區(qū)分為非結(jié)晶性(Amorphous)材料與半結(jié)晶性(Semi-Crystalline)材料兩種。半結(jié)晶特性材料有一整齊排列的分子結(jié)構(gòu)和清楚明確的熔化點(diǎn),當(dāng)溫度升高是,半結(jié)晶材料不會(huì)漸漸地軟化而是維持硬度直到吸收一定的熱能之后快速的改變?yōu)榈驼扯鹊囊后w,這些材料也有很好的耐化學(xué)性,在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以上雖然超過其承載負(fù)荷的能力,半結(jié)晶特性材料仍能維持適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和剛性。因此,半結(jié)晶性高分子材料則有一不規(guī)則排列的分子結(jié)構(gòu),一般而言沒有一個(gè)明確的熔化點(diǎn)。當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)漸漸軟化,通常非結(jié)晶性特性材料比半結(jié)晶性材料的耐溫性為差,較易受熱變形,但有較低的收縮率和較不易翹曲的特點(diǎn)。 就耐溫性將高分子材料做進(jìn)一步分類,我們可以從各種材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)或耐溫高低,大略區(qū)分出材料的耐溫特性的等級(jí)。高性能塑料(High Performance Plastics),這也是當(dāng)今高性能薄膜電子材料中重要的族群,位于最上層的聚酰胺材料(Polyimide ,PI)玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)高達(dá)380℃,在耐溫特性上凌駕所有的高分子材料,在高分子材料薄膜類中更是無其它材料能出其右。除此之外,上述說明中提及的非結(jié)晶性與半結(jié)晶性材料分類,聚亞酰胺很難歸類是哪一類,其分子結(jié)構(gòu)中除了大部份屬于非結(jié)晶性結(jié)構(gòu),但聚亞酰胺分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在小部分的結(jié)晶結(jié)構(gòu),但其比例小于10%,不能歸類為半結(jié)晶材料。因此。聚亞酰胺同時(shí)具備了非結(jié)晶性與半結(jié)晶性材料的優(yōu)點(diǎn),如聚亞酰胺在薄膜狀態(tài)下呈現(xiàn)非結(jié)晶性材料的透明且柔軟的特性,也具有半結(jié)晶性材料額耐化性欲尺寸安定特性,而這些特性正是軟板材料所要具備的,這樣的結(jié)構(gòu)域所發(fā)展的特色是有機(jī)高分子材料中少有的。 聚亞酰胺薄膜在很寬的溫度范圍(-269~400℃)內(nèi)具有穩(wěn)定而優(yōu)異的物理、化學(xué)、電氣和機(jī)械性能,是其它有機(jī)高分子材料所無法比擬的,可在450℃短時(shí)間內(nèi)保持其物理性能,長(zhǎng)期使用溫度高達(dá)300℃。不僅如此,聚亞酰胺膜的耐輻射和資通訊產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用,聚亞酰胺薄膜具有非常重要的地位。
2.聚亞酰胺基材的功用
聚亞酰胺樹脂具有相當(dāng)優(yōu)異的耐熱特性、耐化學(xué)藥品性、機(jī)械性質(zhì)及電氣性質(zhì),因此廣泛應(yīng)用于航空、電機(jī)、機(jī)械、汽車、電子等各種產(chǎn)業(yè)中。今年來谷內(nèi)半導(dǎo)體、電子、通訊等相關(guān)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展,帶動(dòng)國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,對(duì)于電子用化學(xué)品和材料的需求亦日益提升,聚亞酰胺樹脂在電子材料上也扮演著重要角色。聚亞酰胺樹脂在電子相關(guān)產(chǎn)業(yè)之應(yīng)用型以薄膜和涂料為主,主要應(yīng)用在IC半導(dǎo)體制造、軟性電路板、液晶顯示器等,在所應(yīng)用的產(chǎn)品中又以薄膜形態(tài)的聚亞酰胺量占最大。 聚亞酰胺的分子因具有亞胺基(Imide),使高分子主鏈具有很高的剛硬度(Rigidity)以及很強(qiáng)的分子間作用力,故處理具有與各種工程塑料相同具有極卓越的耐熱性與化學(xué)藥品性外,同時(shí)還具有下列各項(xiàng)特性: a. 耐熱性極佳:可在250℃~300℃的溫度下長(zhǎng)時(shí)間使用,耐熱溫度高于400℃,部分產(chǎn)品甚至可達(dá)500℃,薄膜熱安定性極佳。 b. 線膨脹系數(shù)小:在-250℃~+250℃的溫度范圍內(nèi),尺寸變化極小。 c. 高抗冷凍性。 d. 耐化學(xué)溶劑及輻射線,不溶于一般有機(jī)溶液。 e. 不熔融且耐燃性及優(yōu),燃燒時(shí)不滴落或產(chǎn)生大量煙霧。 f. 電氣性能佳,絕緣特性優(yōu)異。
軟板的使用基板材料,一般以銅箔與薄膜材料(基材)貼合制成軟性銅箔基板(FCCL),再加上保護(hù)膜(Coverlay)、補(bǔ)強(qiáng)板、防靜電層等材料制作成軟板,基材最主要的功用是做為軟板線路的支撐材,同時(shí)需具有絕緣線路的特性,一般常見應(yīng)用于軟板基板中的薄膜材料以PEI與PI兩類材料為主,就實(shí)際應(yīng)用上而言,軟板基材以使用PI的比例占絕大多數(shù)應(yīng)用,目前大約有90%以上的軟板基材選用PI薄膜,最主要的原因是PET膜的耐溫性較差(其Tg小于100%),且高溫時(shí)尺寸變化太大,這對(duì)需要在軟板制程與實(shí)際使用環(huán)境下所需的高溫環(huán)境,PET是無法滿足要求的。PI膜的厚度可以區(qū)分為0.5㏕(half mil)、1mil、2mil、3mil、5mil、7mil、9mil,甚至10mil以上等產(chǎn)品,先進(jìn)或高階的軟板需要厚度更薄,尺寸安定性更穩(wěn)定的PI膜。一般的保護(hù)膜使用1mil及0.5mil的PI膜,而較厚的PI膜主要用于補(bǔ)強(qiáng)板機(jī)其它用途上。
一般FPC和可做為主被動(dòng)組件承載的軟性載板是目前聚亞酰胺薄膜的二大電子應(yīng)用市場(chǎng),主要應(yīng)用產(chǎn)品包括基板材料(FCCL)、保護(hù)膜(Coverlay)、補(bǔ)強(qiáng)板材等。FPC的應(yīng)用包含巨涌、汽車、計(jì)算機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)、通訊等。近來LCD模塊中驅(qū)動(dòng)IC構(gòu)裝所用的軟性載板,如Chip on Film(COF)的應(yīng)用有越來越多值趨勢(shì),主要是因?yàn)镃OF的線路細(xì)化特性可以有效提升產(chǎn)品小型化并降低整體制造成本。一般FPC與軟性載板所用地PI在特性上會(huì)有些不同,通常因?yàn)橐话丬洶鍛?yīng)用時(shí)需要?jiǎng)討B(tài)的反復(fù)撓曲,因此所需的PI基材需要較柔軟,其撓曲特性必須足夠。但在軟質(zhì)載板所用的PI基材,因?yàn)楸仨氃谄渖铣休d主被動(dòng)組件,因此需要選用剛性較佳的PI膜,且因作為組件的構(gòu)裝載板,對(duì)于尺寸安定及基材的吸濕性等都需較一般FPC用的PI標(biāo)準(zhǔn)為高,也就是說用于軟性載板的PI 膜必須有較低的吸濕率及較佳的尺寸安定性,以符合組件構(gòu)裝所需要的高可靠性。
3.聚亞酰胺膜的制造技術(shù)
泛稱的聚亞酰胺通??杀环诸惓杉映尚?、縮合型、變性型三種,較常見到是縮合型 PI, 縮合型PI在反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放出副產(chǎn)物(一般為水或CO2),PI膜即屬于縮合型。加成型PI因在反應(yīng)時(shí)不會(huì)釋放出副產(chǎn)物(如水或CO2或醇類),多用來做結(jié)構(gòu)材料,變形性PI近年來有逐漸增加之趨勢(shì),它是因應(yīng)縮合型在應(yīng)用時(shí)之缺點(diǎn),在PI分子結(jié)構(gòu)上加以改良而成的聚亞酰胺。以下將就此三類聚亞酰胺的基本特性及制造方法的差異性做一說明:
3.1縮合型聚亞酰胺
自杜邦公司首先發(fā)展處聚亞酰胺以來,聚亞酰胺的耐熱性事所有高分子聚合體材料之中最佳者,但是其加工型卻不良,因?yàn)橛锌s合式反應(yīng)而得到的高分子量聚亞酰胺,其熔融溫度常搞過其分解溫度,于加工上無法造成熔融現(xiàn)象,且大部分有用的聚亞酰胺都無法溶解與任何溶劑,其Tg點(diǎn)亦太高。實(shí)際應(yīng)用上,為了解決其加工上的問題,因此一般聚亞酰胺都是以其前軀體-聚酰胺酸,溶在聚合用地溶劑中來販賣及加工,但可惜的是聚酰胺酸是一不穩(wěn)定的前軀物,聚合的第一不走是一個(gè)平衡反應(yīng),很容易Depolymerization而裂解成低分子量產(chǎn)物,故必須 爆粗在5℃以下,隔絕水氣以避免逆向反應(yīng),造成處理機(jī)保存上的不便。同時(shí)若以加熱法亞酰胺化常需要300℃以上數(shù)小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的高溫死循環(huán)熱化,才能達(dá)到100%酰亞胺化,是個(gè)很費(fèi)時(shí)的制程,而且在亞酰胺化的除水過程中會(huì)在材料中留下孔洞,造成性質(zhì)劣化,是各種性能受到相當(dāng)?shù)挠绊?,特別在制作膜厚較厚之產(chǎn)品時(shí),其制膜制程將較困難。
3.2加成型聚亞酰胺
加成型聚亞酰胺又稱不飽和聚亞酰胺或單體聚合型(PMR, Polymerization of Monomer Reactants)聚亞酰胺,是有二胺(Diamine)單體、二酸酐(Dianhydride)單體及含有雙鍵或參鍵之胺基或酸酐化合物三者先共聚合成分子量較低之聚酰亞胺(Polyamic Acid),再經(jīng)由加熱或化學(xué)法將其亞酰胺化,使其變成亞酰胺類預(yù)聚合物。因?yàn)樗嵌谭肿渔湹墓丫酆衔?,且其末端具有反?yīng)性不飽和末端基,可經(jīng)由加熱進(jìn)行加成聚合反應(yīng)以擴(kuò)展分子鏈,而形成高分子量的聚合物。加成型聚亞酰胺在硬化時(shí)不會(huì)產(chǎn)生水分等副產(chǎn)物,加工處理較容易,易科可制作較厚之產(chǎn)品,但其耐熱性卻較縮合型聚亞酰胺為差,而且這種加成型聚亞酰胺幾乎都是熱固性者,經(jīng)過熱亞?;罂山宦?lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非常脆且韌性不夠?yàn)槠淙秉c(diǎn),適合作為成型材及積層板樹脂材料,一般應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材,如黏著劑、硬質(zhì)多層電路板等結(jié)構(gòu)材。但此類加成型聚亞酰胺如與其他樹脂或無機(jī)玻纖與碳纖組合形成高性能復(fù)合材料,其應(yīng)用可擴(kuò)展至航空太空材料、汽車、精密機(jī)械等高級(jí)結(jié)構(gòu)材料,是一種具有耐高溫、擁有優(yōu)異機(jī)械特性的工程材料。
3.3變形型聚亞酰胺
變形型的聚亞酰胺是針對(duì)聚亞酰胺在應(yīng)用時(shí)之缺失而發(fā)展出來的產(chǎn)品,其中最著名的就是在聚亞酰胺分子鏈上導(dǎo)入感光基,賦予聚亞酰胺感旋旋光性,使其同時(shí)具有光阻與絕緣材料二種特性,此種感旋旋光性聚亞酰胺自80年代開始已成功應(yīng)用于半導(dǎo)體制程,可減少絕緣材料應(yīng)用時(shí)之流程,對(duì)于制造成本與良率都有顯著效益。另外亦有在聚亞酰胺分子鏈中導(dǎo)入含硅烷(Siloxane)之二胺,進(jìn)行共聚合反應(yīng),以硅烷之官能機(jī)加強(qiáng)與半導(dǎo)體硅、陶瓷、金屬等附著力,改善聚亞酰胺與其接著接口的接著可靠性。一般方向族聚亞酰胺并不融于普通的有機(jī)溶劑,因此有前述的一些加工缺點(diǎn),若能開發(fā)出低沸點(diǎn)溶劑可溶的聚亞酰胺,即可省去儲(chǔ)存、高溫亞酰胺化及除水等缺點(diǎn),只須在制程成品之后烤干溶劑即可,如此將可增加聚亞酰胺的應(yīng)用場(chǎng)合。目前提高聚亞酰胺溶解度的方法以改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究最多,選擇較不對(duì)稱的單體結(jié)構(gòu)以提升其可溶性,另以一步聚合法(One-Step Single-Stage Method)在180~220℃的高沸點(diǎn)溶劑中合成,反應(yīng)過程中鏈成長(zhǎng)聚合與亞酰胺化反應(yīng)自發(fā)地同時(shí)進(jìn)行,再將亞酰胺化所產(chǎn)生的水分分離出即可,常用地溶劑包括硝基苯、α-氯基、及間-甲基酚。此法對(duì)反應(yīng)性低的單體二酸酐及二胺特別有用,但前提是所選擇的聚亞酰胺單體機(jī)構(gòu)必須可溶。
一般縮合型聚亞酰胺比加成型聚亞酰胺具有較高Tg、高熱氧化安定性及優(yōu)越的機(jī)械特性與電氣特性,成膜性亦佳,故主要應(yīng)用于電子與光電等需要較高耐熱與可靠性的領(lǐng)域上,但其技術(shù)困難點(diǎn)在于加熱環(huán)化(亞酰胺化)過程中,如何確保環(huán)化的安全性及薄膜的平整性,以達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量的要求是困難的挑戰(zhàn)。
PI膜的種類繁多,在不同配方(Recipe)、制程(制程技術(shù)與制程條件)與處理方法(如后處理、表面處理)不同而有不同產(chǎn)品特性,故各廠的差異性應(yīng)在于研發(fā)與制程能力高低,亦是競(jìng)爭(zhēng)力所在。聚亞酰胺薄膜最常見的制造方法,是以芳香族二酸酐(如PMDA)及芳香族二胺(如ODA)為原料,使用極性溶劑(如NMP)先聚合成Polyamic Acid(PAA),這是PI的前驅(qū)體(Precursor),通常是在此一階段進(jìn)行制造加工成膜,再經(jīng)過加熱、脫水、環(huán)化即成為PI膜。 其整體流程從聚亞酰胺合成、涂膜、膜延伸、熱處理、表面處理、分條、檢驗(yàn)及包裝等步驟,以下將就PI膜的各制造流程進(jìn)行說明:
聚亞酰胺合成-這是將經(jīng)精密計(jì)量后的芳香族二酸酐(如PMDA)及芳香族二胺(如 ODA),在極性溶劑(NMP或DMAC)中進(jìn)行聚縮合反應(yīng),最后形成聚亞酰胺的前軀體-聚酰胺酸(PAA),經(jīng)過粗步過濾掉原料及反應(yīng)過程中的雜質(zhì)與未反應(yīng)物后,再進(jìn)行靜置或真空脫泡以去除氣泡,避免在制膜過程中產(chǎn)生氣泡造成膜的缺陷。如何控制PAA的黏度及分子量的穩(wěn)定再現(xiàn)是此一階段重要的議題。
涂膜 –將PAA以精密的計(jì)量Pump經(jīng)過一細(xì)濾裝置后打入一經(jīng)過流道設(shè)計(jì)的T型模頭(T-Die),均勻的將PAA以擠壓(Extrusion)方式澆注(Casting)于一無縫鋼帶(Seamless Stainless Belt)上,進(jìn)過低溫(﹤200℃)將大部分PAA的溶劑去除并成膜,此時(shí)的膜已具有一定之強(qiáng)度,最后需將膜自鋼帶上剝膜拉起以便進(jìn)行下一步驟的延伸制程。PI膜的最終厚度是由此步驟來決定,在預(yù)設(shè)最終膜厚后,藉由已知的PAA固型份(Solid Content)、預(yù)知的涂膜寬度、涂膜速度及PI本身之密度再配合精密計(jì)量Pump控制所打出來的PAA量,即可達(dá)到所預(yù)設(shè)的PI膜厚度。精密的模頭流道設(shè)計(jì)及計(jì)量系統(tǒng)式?jīng)Q定PI膜厚準(zhǔn)確與均勻的重要關(guān)鍵。
膜延伸-高分子材料若經(jīng)延伸,將會(huì)使其分子排列順向性增加,其分子排列更為整齊, 其將使材料的機(jī)械性質(zhì)得以提升,這樣的制程在許多高分子膜的制備中是必要地手段,例如PET及BOPP膜的制程中都會(huì)用到。PI制膜中為了獲得更佳的膜特性,也是在制膜過程中進(jìn)行膜的延伸,通常必須進(jìn)行縱向(Machine Direction ,MD)及橫向(Transverse Direction ,TD)二個(gè)方向的延伸,以獲得PI分子較整齊的排列而得到在特性上一致性提升與穩(wěn)定。較不同的是因PI需要在延伸的同時(shí)進(jìn)行亞酰胺化的反應(yīng),這是將PAA的酰胺酸基去除水分后的死循環(huán)反應(yīng),經(jīng)此過程后的PI的亞酰胺基得以形成,但此一溫度通常需要到350-400℃,這種高溫PI膜延伸在成膜及延伸設(shè)備上都是較一般制膜設(shè)備未復(fù)雜的。精密的高溫雙軸延伸是決定PI膜最終特性穩(wěn)定與再現(xiàn)的重要步驟。
熱處理-PI膜經(jīng)高溫雙軸延伸及亞酰胺化后,為了讓膜的特性穩(wěn)定,通常需要做一回火(Annealing)的動(dòng)作,這有些像是在熱固型樹脂材料所進(jìn)行的熱化(Post Cure)的步驟。PI的熱處理一般在大約400℃下進(jìn)行,可以在生產(chǎn)線外(Off-Line)進(jìn)行。 表面處理-為了增進(jìn)PI膜與接著劑或其他接著接口有好的接著效果,一般都會(huì)再做制膜過程中對(duì)PI膜做一表面處理,最常用的方法是電暈(Corola)或是電漿(Plasma)的處理,其作用在使PI膜表面產(chǎn)生粗糙的效果,以增進(jìn)其接著材料件的機(jī)械錨定(Mechanical Interlocking)能力與產(chǎn)生具有活性的基團(tuán)可與其接著材料間進(jìn)行化學(xué)鏈結(jié)。無論其機(jī)制如何,都是在藉由表面處理以增強(qiáng)其接著特性。一般表面處理步驟也是以生產(chǎn)線外(Off-Line)的方式進(jìn)行。
分條-PI膜的生產(chǎn)幅寬視各家的生產(chǎn)技術(shù)設(shè)備而定,當(dāng)然其下游應(yīng)用產(chǎn)品的使用幅寬 也是決定PI膜生產(chǎn)幅寬的重要依據(jù)。以軟板為例,目前軟板基板制造的標(biāo)準(zhǔn)幅寬視50㎝,所以PI膜在進(jìn)行生產(chǎn)的幅寬將會(huì)考慮以50㎝的倍數(shù)驚醒生產(chǎn),所以分條的寬幅并不一致,主要需視下游應(yīng)用端客戶的制成參數(shù)來進(jìn)行更動(dòng)。當(dāng)然分條的動(dòng)作也是生產(chǎn)線外(Off-Line)的方式來進(jìn)行,分條最重要的切割的精密度,切割誤差太大將影響下游制程的應(yīng)用。 四.聚亞酰胺膜的品管(產(chǎn)出品管與測(cè)試)聚亞酰胺薄膜生產(chǎn)的相關(guān)品管可區(qū)分為合成原物料、聚酰胺酸及成品聚亞酰胺薄膜等 三項(xiàng),以下將就各項(xiàng)生產(chǎn)之品管做一說明:
4.1聚酰胺酸合成原物料品管
因?yàn)镻AA合成屬于聚縮合反應(yīng),要得到高分子量需要很精確的化學(xué)計(jì)量,因此對(duì)合成PAA所用之芳香族二胺及二酸酐的純度要求相當(dāng)高。但一般在生產(chǎn)中進(jìn)行單體純化的工業(yè)并不可行,因?yàn)檫@將使生產(chǎn)成本變高,所以一般會(huì)要求這些單體供應(yīng)商提供包括純度試驗(yàn)的出廠報(bào)告,在以PAA合成反應(yīng)的需求,會(huì)要求所用合成單體之純度至少要達(dá)到99%以上。當(dāng)然使用單位也可建置如GC、GC-Mass及HPLC等各項(xiàng)化學(xué)成分分析儀器進(jìn)行進(jìn)料檢驗(yàn)。 PAA合成如有過量水分存在會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)生逆向反應(yīng),這將使PAA的分子鏈成長(zhǎng)受阻,甚至造成PAA分子鏈斷鏈,無法成長(zhǎng)到高分子量,使PI薄膜的最終物性變差。因此對(duì)單體與所用合成的溶劑需要做烘干機(jī)除水的步驟,尤其二酸酐單體如果有水分存在,會(huì)使二酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)槎岫档突驘o法與二胺單體進(jìn)行聚縮合反應(yīng),而使PAA的分子量無法成長(zhǎng),導(dǎo)致PI薄膜的優(yōu)異特性無法獲得。另外可以水分測(cè)試儀(Karl Fischer)進(jìn)行單體及溶劑的含水分檢測(cè),可以進(jìn)行原物料水分含量的監(jiān)控,此舉除了做進(jìn)料檢驗(yàn)外,也可以作為是否進(jìn)行單體與溶劑的除水的依據(jù)。
還有因PI的應(yīng)用皆在電子產(chǎn)品上,對(duì)單體及溶劑的不純物相當(dāng)敏感,不當(dāng)?shù)牟患兾飼?huì)使應(yīng)用產(chǎn)品的長(zhǎng)期可靠性下降,尤其是一些金屬離子,如鈉、鉀、鈣、鐵等移動(dòng)性離子必須控制在10ppm以下,否則當(dāng)這些金屬離子與水結(jié)合后,將會(huì)形成移動(dòng)性的導(dǎo)體現(xiàn)象,加速離子遷移(Ion Migration)現(xiàn)象而使線路間的電氣絕緣性下降,甚至最終導(dǎo)致線路導(dǎo)通的短路發(fā)生,此種現(xiàn)象在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下其現(xiàn)象將會(huì)變的更嚴(yán)重與加速,對(duì)應(yīng)用產(chǎn)品的長(zhǎng)期可靠性有不良之影響。另外陰離子不純物(氯離子)過多,也會(huì)使得PI薄膜在應(yīng)用時(shí)因所吸收水分,與其所含之率離子結(jié)合成氯化氫(HCL ,鹽酸你),會(huì)對(duì)金屬線路產(chǎn)生腐蝕的現(xiàn)象,因此必須對(duì)其作進(jìn)料之控制,如果可以要求原物料包括單體與溶劑的氯離子含量在10ppm以下,將會(huì)對(duì)PI薄膜往后的應(yīng)用有助益。
4.2聚酰胺酸品管
PAA前驅(qū)體是聚亞酰胺薄膜的中間產(chǎn)物,也是制膜的起始材料,它的特性將影響PI最終成膜的特性。此階段的品管項(xiàng)目包括黏度、固型份與黏度分子量,這些項(xiàng)目也是用來評(píng)估PAA合成再現(xiàn)性德重要項(xiàng)目。一般而言良好的合成再現(xiàn)性是PI制膜的基本,所以在此階段所量測(cè)的數(shù)據(jù)具有重要的指標(biāo)。
黏度分子量是以毛細(xì)管黏度計(jì)量測(cè)PAA動(dòng)黏度中的本性黏度(Inherent Viscosity),是業(yè)界常用的高分子材料分子量判斷的依據(jù),以PAA而言其本性黏度值需超過0.7以上,才能代表PAA之分子量足夠,具有一定水準(zhǔn)以上的物性。而黏度則是會(huì)影響到制膜時(shí)過濾系統(tǒng)的選擇與PAA消泡的難易度,這對(duì)于成膜時(shí)加工與品質(zhì)會(huì)造成一定的影響,通常在PI制膜時(shí)PAA的黏度在考量制膜加工性與分子量的因素下,其數(shù)值約在10,000到20,000左右。而PAA的固型份則是作為估計(jì)PI成膜厚度的重要參考依據(jù),需要藉由PAA固型份來計(jì)算出最終PI膜厚,相關(guān)說明可參考上節(jié)中的制膜技術(shù)說明。
4.3聚亞酰胺膜品管
聚亞酰胺薄膜應(yīng)用市場(chǎng)廣泛,各應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)此材料的物性規(guī)格需要有所不同。一般而言,PI材料檢驗(yàn)方法主要參考IPC及ASTM等相關(guān)的檢驗(yàn)規(guī)格。
4.3.1物性檢測(cè)
物性必須符合一定的水準(zhǔn)之外,會(huì)依據(jù)所應(yīng)用成品需求而延伸一些特殊之量測(cè)項(xiàng)目與檢驗(yàn)方式,例如重機(jī)電所使用的PI絕緣布,會(huì)要求做電壓擊穿(Breakdown Voltage)測(cè)試,在軟板的應(yīng)用時(shí),會(huì)要求進(jìn)行PI的耐折性能測(cè)試等。
4.3.2成品外觀檢測(cè)
在成品的收捲外觀上,則有下列要求:
膜面應(yīng)有良好的平整性,盡量不可有皺折。
膜面不可有氣泡、破洞、黑點(diǎn)、異物等。
收捲張力必須控制在一定范圍內(nèi),過松或過緊皆不佳。
收捲時(shí)不可產(chǎn)生折皺、壓痕等狀況,應(yīng)維持膜面的平坦、緊實(shí)。
盡量減少接頭數(shù),或零接頭,接頭艱巨應(yīng)大于一定距離以上避免損耗過大。
另外,為確保成品出廠后與客戶端使用前,這一段時(shí)間內(nèi)品質(zhì)性能皆能維持一定水準(zhǔn),必須進(jìn)行PI膜成品的信賴性試驗(yàn)。
五.聚亞酰胺膜的問題與對(duì)策
PI因其具有一般電子與光電應(yīng)用產(chǎn)品所需的優(yōu)異特性,所以近20年其市場(chǎng)來始終被特有的公司所寡占,目前全球幾乎超過90%的PI膜由杜邦(Du Pont)、鐘淵化學(xué)(Kanekafugi Chemicals)及宇部興產(chǎn)(Ube Industry)等三家公司所生產(chǎn),市場(chǎng)過于集中的準(zhǔn)概況造成PI膜價(jià)格始終無法有大幅的下降,且經(jīng)常會(huì)有因市場(chǎng)成長(zhǎng)過快而產(chǎn)生供不應(yīng)求的現(xiàn)象,2004全球PI膜大缺貨的夢(mèng)懨令人記憶猶新。另外PI因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的關(guān)系,具有相當(dāng)高的吸濕率,這往往造成PI在軟板及構(gòu)裝應(yīng)用時(shí)的可靠性問題。因此近年來一些新型的高分子薄膜材料有其利基推出市場(chǎng),除了想要打破PI長(zhǎng)期壟斷市場(chǎng)的態(tài)勢(shì)外,這些新型的薄膜材料因具有一些優(yōu)異的獨(dú)特性質(zhì)超越PI膜,受到電子業(yè)界的高度注視。其中以液晶高分子材料(Liquid Crystal Polymer ,LCP)受業(yè)界的關(guān)注最大。
從目前已公布的相關(guān)LCP物性分析資料分析,LCP具有較PI為低的吸濕性、低CET(熱膨脹系數(shù))、CHE(吸濕膨脹系數(shù))、低介電值(Dielectric Constant)等,在超高頻應(yīng)用領(lǐng)域(GHS)之訊號(hào)高傳輸性能相當(dāng)優(yōu)異,加上在低吸濕與低CTE所代理啊的特性優(yōu)勢(shì)較PI具有較高額可靠應(yīng)用特性,都使得LCP令人期待。尤其LCP材料是屬于熱可塑性,可以做資源再禍?zhǔn)滋幚恚瑢?duì)于現(xiàn)今強(qiáng)調(diào)綠色環(huán)保無污染的時(shí)代,LCP在先天上已占有一定的優(yōu)勢(shì)。LCP材料是否可以取代PI材料,應(yīng)用在軟板基材上呢?相關(guān)專家認(rèn)為L(zhǎng)CP非常適合高頻與超高頻通訊應(yīng)用之基板材料,另外,高可靠性需求的應(yīng)用領(lǐng)域如LCP構(gòu)裝載板亦是具有低吸濕及高頻高速傳輸特性 的LCP相當(dāng)適合之應(yīng)用領(lǐng)域。 任何材料都有其缺陷,當(dāng)這些缺陷足以妨害到某些應(yīng)用時(shí),應(yīng)用上就有所限制。LCP同樣有這些限制,LCP屬于結(jié)晶性材料,外觀呈現(xiàn)不透明狀,表面接著力較弱,熱融點(diǎn)較PI低(軟化點(diǎn)250~300℃),長(zhǎng)期使用的溫度相較PI為低,這對(duì)電子產(chǎn)品與制程無鉛的需求將是一大考驗(yàn)。液晶冷卻快所產(chǎn)生之Welting Line問題造成其在制膜時(shí)的良率低,相對(duì)使現(xiàn)今的價(jià)格較PI高,尤其結(jié)晶性材料特有的尺寸收縮與異方性問題等,這些問題是否會(huì)造成應(yīng)用上之困擾,端視各應(yīng)用產(chǎn)品的要求與LCP材料技術(shù)是否持續(xù)進(jìn)步而定。當(dāng)然PI亦有其改善空間,許多種具有高尺寸安定與低吸濕特性的新型PI陸續(xù)被開發(fā)出來,再加上所有與下游制程相容的特性及多年來被業(yè)界所認(rèn)可與習(xí)慣的品牌等,都有形無形的成為阻擋其他材料進(jìn)入的障礙,但相信彼此的良性競(jìng)爭(zhēng),將有助于使用者端獲取最大的利益。
六.聚亞酰胺膜的其他應(yīng)用
6.1 IC引線架之黏貼材料
聚亞酰胺薄膜可做IC引線架之黏貼材料,主要功用之一是講晶片黏貼在引線架的晶片座上,另一種是用于LOC(Lead on Chip)或COL(Chip on Lead)將晶片黏貼于沒有晶片座的引線架。一般供應(yīng)的晶片黏貼材料都是混合有傳熱銀粒子的接著劑,隨著大型半導(dǎo)體和薄型封裝的發(fā)展,也有以膠帶形式的供應(yīng)。在此用途,是在聚亞酰胺薄膜上涂上接著劑材料,接著劑大都為矽膠或Tg較低的PI(熱可塑型PI,TPI).此外,隨著高積集性大容量大型積體電路的發(fā)展,晶片愈來愈達(dá)大,I/O數(shù)也愈來多,因此必須發(fā)展不同的封裝方法,LOC因?yàn)闆]有晶片座(Die Pad),引線架的內(nèi)引腳直接懸掛在晶片上,晶片與引腳以PI膠帶固定,因此可以在不改變封裝尺寸的情形下封裝更大的晶片。
6.2感壓膠帶 感壓膠帶主要作為上產(chǎn)各類型線圈時(shí)的熱遮蔽膠帶和硬質(zhì)PCB所用的線漆膠帶(Solder Masking Tape)。這類應(yīng)用也是在PI薄膜上涂布耐高溫與老化的矽膠,以矽膠作為貼合被貼物之接合材,因?yàn)閼?yīng)用場(chǎng)合屬于較低階之電子產(chǎn)品應(yīng)用,對(duì)PI之要求只在其耐高溫特性,對(duì)其他電氣與厚度均勻等特性不需太重視,所以通常以較低階(次級(jí))之PI薄膜做此應(yīng)用。
6.3電線和電纜 聚亞酰胺薄膜在電線、電纜的絕緣應(yīng)用上,主要在一些要求高安全系數(shù)的商業(yè)和軍用飛行器,在這類用途時(shí),大多數(shù)的聚亞酰胺薄膜會(huì)單面或雙面涂布氟化高分子,以增加其密合性、抗化學(xué)性、耐水性。以長(zhǎng)期眼光來看,所有的軍事應(yīng)用市場(chǎng)將會(huì)呈現(xiàn)逐漸衰退的趨勢(shì),而商業(yè)市場(chǎng)因近幾年經(jīng)濟(jì)成長(zhǎng)也逐漸緩慢,加上商用艦隊(duì)也達(dá)到成熟穩(wěn)定期,預(yù)計(jì)今后也將只有較小幅成長(zhǎng),其市場(chǎng)較大成長(zhǎng)的機(jī)會(huì)應(yīng)該會(huì)在于一些經(jīng)濟(jì)成長(zhǎng)較高的開發(fā)中國(guó)家級(jí)處于軍事擴(kuò)展的強(qiáng)權(quán)國(guó)家。
七.結(jié)論與展望
聚亞酰胺樹脂材料隨著電子及光電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,需求將會(huì)更為快速成長(zhǎng),而目前聚亞酰胺樹脂材料市場(chǎng)發(fā)展所面臨的最大阻礙是單價(jià)過高,銷售量規(guī)模一直無法像其他樹脂薄膜一般,所以產(chǎn)品一直定位應(yīng)用在高層次的商品上。然而隨著個(gè)人化的可攜式資通訊電子用品普及化,聚亞酰胺樹脂材料的需求隨著電子及光電相關(guān)產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)將逐年擴(kuò)增,預(yù)期未來在下游產(chǎn)品及技術(shù)不斷更新汰換下,市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿θ韵喈?dāng)大,因此國(guó)內(nèi)外相關(guān)業(yè)者紛紛進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)或投入相關(guān)領(lǐng)域,未來聚亞酰胺樹脂材料的產(chǎn)能將會(huì)大幅度提升而帶動(dòng)價(jià)格的下降,開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域也正因新產(chǎn)品的需求而蓬勃發(fā)展,因此如何控制制造成本、降低單價(jià)、增加產(chǎn)品線、增強(qiáng)服務(wù)能力,是欲進(jìn)入此行業(yè)的業(yè)者必須考量的。
聚亞酰胺薄膜是一高性能、高附加價(jià)值產(chǎn)品,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,未來隨著印刷電路板發(fā)展及技術(shù)進(jìn)步,需求應(yīng)用將會(huì)更成長(zhǎng)。同時(shí)隨著著名各大公司之?dāng)U建,產(chǎn)品價(jià)格下降將帶動(dòng)需求成長(zhǎng)。聚亞酰胺薄膜如進(jìn)入普銷品階段,價(jià)格大幅滑落與激烈競(jìng)爭(zhēng)是不可避免。未來進(jìn)入之業(yè)者除了需考量?jī)r(jià)格外,必須掌握兩大主要競(jìng)爭(zhēng)因素:(1)能提供齊全的產(chǎn)品規(guī)格,(2)能提供技術(shù)服務(wù)。若能掌握產(chǎn)品規(guī)格齊全與技術(shù)服務(wù)這兩大競(jìng)爭(zhēng)因素,新進(jìn)入者將更具競(jìng)爭(zhēng)力。
另外聚亞酰胺薄膜在寡占軟板基材市場(chǎng)幾十年來,過去所具有的優(yōu)勢(shì)正因供給及其特性的原因而產(chǎn)生變化,一些新高分子薄膜材料正虎視眈眈,挾其具有聚亞酰胺薄膜所欠缺的條件,正加緊腳步發(fā)展,想一舉取代的態(tài)勢(shì)相當(dāng)明顯,這一股新興勢(shì)力值得長(zhǎng)期觀察。
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